Новый восьмислойный гексагональный перовскит Ba8NiNb6O24 был синтезирован высокотемпературной твердофазной реакцией, и его структура была охарактеризована с помощью электронной дифракции на выбранных участках, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и синхротронной рентгеновской дифракции. В отличие от восьмислойных упорядоченных смещенных Ba8CoNb6O24 и Ba8ZnNb6O24, Ba8NiNb6O24 принимает двойниковую структуру с последовательностью укладки (ccch)2 для слоев BaO3 и демонстрирует больше неупорядоченных катионов и вакансий на октаэдрических позициях с общими гранями (FSO), чем двойниковые танталаты Ba8MTa6O24 (М=Zn, Ni, Со). Стабилизация двойниковой структуры и катионно-вакансионного упорядочения в составе Ba8NiNb6O24 коррелирует с меньшей разницей в размерах между Ni2+ и Nb5+ по сравнению с разницей между (Zn/Co)2+ и Nb5+ в сдвинутых Ba8CoNb6O24 и Ba8ZnNb6O24. Таблетка Ba8NiNb6O24 обладает высокой диэлектрической проницаемостью er ~ 40, скромной Qf ~ 41319 ГГц и большим температурным коэффициентом резонансной частоты sf ~ 60 ppm/°C. Более низкое значение Qf по сравнению с высокодобротным Ba8MTa6O24 объясняется пониженным ближним B-катионным упорядочением внутри димеров FSO в Ba8NiNb6O24. Эти результаты способствуют пониманию взаимодействия между химическим составом, структурой и диэлектрическими свойствами восьмислойных двойниковых и смещенных гексагональных перовскитов.
ВВЕДЕНИЕ
Высокоэффективные диэлектрические материалы (диэлектрическая проницаемость er в пределах 20-50, Qf>30 000 ГГц, где Q - обратные диэлектрические потери tg d, f - резонансная частота, температурный коэффициент резонансной частоты, sf ~ 3 ppm/°) необходимы в качестве компонентов резонатора и фильтра для базовых станций сетей мобильной связи.1 Значительное внимание было сосредоточено на сложных перовскитах танталатов и ниобатов из-за их превосходных диэлектрических характеристик в микроволновом диапазоне.1-4 Например, 2:1-упорядоченный Ba3MTa2O9 (M =Zn, Mg) резонаторы обладают скромным ~ 30, близким к нулю sf и превосходными показателями добротности Qf ~ 90 000–160 000 ГГц, что позволяет эффективно использовать выделенное электромагнитное частотное окно.1,4 Однако эти сложные перовскитные резонаторы страдают из-за необходимости длительного высокотемпературного отжига для контроля катионного упорядочения с целью достижения высокого качества.1,4-6 В последние два десятилетия растет интерес к разработке гексагональных перовскитов как d электрические резонаторы и фильтры.7-13
Оксиды гексагонального перовскита содержат те же структурные единицы плотноупакованных слоев AO3, что и кубические перовскиты, но с чистой гексагональной или смешанной кубо-гексагональной плотной упаковкой. Согласно различным чередующимся кубическим (c) и гексагональным (h) последовательностям, гексагональные перовскиты подразделяются на два основных типа двойниковых или смещенных структур в зависимости от того, разделяет ли кубические блоки одиночный гексагональный слой или два последовательных гексагональных слоя14 соответственно. Среди различных гексагональных перовскитных диэлектриков восьмислойные гексагональные перовскиты с дефицитом B-сайтов являются наиболее привлекательными соединениями благодаря (i) их высоким значениям Qf, сравнимым со значениями составов сложных танталовых перовскитов, и (ii) интересной конкуренции фаз двойного сдвига и катионное упорядочение. Ba8MTa6O24 (M=Zn, Ni, Co)11,12,15,16 имеет восьмислойную двойниковую структуру с последовательностью укладки (ccch)2 для слоев BaO3, а вакансии в позиции B и катионы M2+ распределены частично упорядоченно. образом в октаэдрических димерах с общей гранью (FSO). Эти материалы имеют e ~ 29, высокие значения Qf ~70 000–90 000 ГГц, хотя относительно высокие значения sf в пределах ~30–45 ppm/°C.11,12,15,16 Поиск более дешевых ниобатных аналогов Ba8MTa6O24 привели к открытию восьмислойных смещенных соединений Ba8CoNb6O2413 и Ba8ZnNb6O2417. Эти два сдвинутых ниобата показывают более высокие значения er ~ 31-35, но более низкие значения Qf ~35 000-50 000 ГГц, чем двойниковые танталаты, и положительные значения sf в пределах ~16-44 ppm/°C, аналогичные двойниковым танталатам. Смещенная структура принимает последовательность стопки cccccchh для слоев BaO3, а упорядочение вакансий происходит между двумя последовательными гексагональными (h) слоями, в результате чего образуется полностью вакантный октаэдрический слой, расположенный в середине тримеров FSO. Эти пустые октаэдрические слои изолируют перовскитовые блоки, состоящие из семи последовательных октаэдрических (CSO) слоев с общими углами, где катионы Co/Zn заключены в центральных октаэдрических позициях блоков CSO, что приводит к одиночным слоям Co/Zn, отделенным друг от друга на ~ 1,9 нм. Смещение от центра к пустым октаэдрическим слоям для сильно заряженного d0 Nb5+ рядом с пустыми октаэдрическими слоями из-за эффекта Яна-Теллера второго порядка (SOJT) необходимо для стабилизации оксидных анионов в пустых октаэдрических слоях, тем самым способствуя необычное упорядочение катионов B в нанометровом масштабе в Ba8CoNb6O2413 и Ba8ZnNb6O24. 17 Стабилизация конфигурации двойного сдвига для восьмислойных танталатных и ниобатных гексагональных перовскитов, описанная выше, была связана с тонкой разницей между эффектами SOJT Ta5+ и Nb5+. Связь Ta5+-O2 более ионная, чем Nb5+-O24,17; таким образом, по сравнению с Nb5+, нецентральное искажение в кислородном октаэдре Ta5+ недостаточно для стабилизации анионов оксида в пустом октаэдрическом слое и, следовательно, для дестабилизации смещенной структуры. В-катионы энергетически более выгодны для танталатных композиций. Чтобы глубже понять фундаментальную химию структурного поведения восьмислойных гексагональных перовскитов и соотнести их диэлектрические характеристики с химическим составом и структурой, мы используем больше аналогов в семействах восьмислойных гексагональных перовскитов. До настоящего времени не уделяется внимания фазообразованию и диэлектрическим свойствам ниобатного аналога двойникованного Ba8NiTa6O24. В этом исследовании мы представляем стабилизацию восьмислойного двойникованного гексагонального перовскита состава Ba8NiNb6O24 и микроволновые диэлектрические свойства керамики Ba8NiNb6O24. Стабильность двойниковой фазы Ba8NiNb6O24 коррелирует с разницей в размерах B-катиона, которая контролирует упорядочение катионов/вакансий, поэтому влияет на диэлектрические характеристики Ba8NiNb6O24.
……………
ВЫВОДЫ
Синтезирован новый восьмислойный гексагональный перовскит Ba8NiNb6O24, который изоструктурен двойниковому Ba8NiTa6O24, но отличается от смещенных материалов Ba8CoNb6O24 и Ba8ZnNb6O24. Ba8NiNb6O24 имеет больше неупорядоченных катионов и вакансий в B-позициях FSO, чем двойникованные танталаты Ba8MTa6O24 (M=Zn, Ni, Co). По сравнению с (Zn/Co)2+ и Nb5+ в смещенном Ba8ZnNb6O24 (или Ba8CoNb6O24) меньшая разница в размерах между Ni2+ и Nb5+ играет важную роль в стабилизации Ba8NiNb6O24 с двойниковой структурой. Эта меньшая разница в размерах может быть также ответственна за пониженное упорядочение катионов/вакансий в Ba8NiNb6O24. Наконец, Ba8NiNb6O24 показывает более высокую диэлектрическую проницаемость er ~ 40, но более низкую добротность Qf ~ 41 319 ГГц и больший температурный коэффициент резонансной частоты sf ~ 60 ppm/°C, чем двойникованные танталаты Ba8MTa6O24. Более низкое значение Qf Ba8NiNb6O24 связано с пониженным ближним B-катионным упорядочением внутри димеров FSO по сравнению с высокодобротным Ba8MTa6O24.